La région autour de la capitale est habitée depuis 2000 av. J.-C., comme en témoigne la zone archéologique de Poggio la Croce, où les vestiges d'un ancien village ont été découverts et où, lors des fouilles menées ces dix dernières années, de nombreuses pièces ont été mises au jour. Plus tard, même si très peu de traces ont été révélées, on peut supposer la présence d'un village étrusque. À la chute de l'Empire romain d'Occident, au Ve siècle, de petites agglomérations rurales s'étaient déjà formées dans la région, qui existent encore aujourd'hui : Castelvecchi, Monterinaldi, Volpaia et Radda. Entre les IXe et Xe siècles, la région de Radda a vu naître la société féodale, qui a entraîné la construction de villages. Le premier document attestant de Radda est un diplôme de 1002, dans lequel l'empereur Otton III confirmait la donation faite par la comtesse Willa en faveur de Badia Fiorentina. La localité de Radda apparaît dans de nombreux documents de la Badia Fiorentina jusqu'au XIIe siècle. La Ramda judicaria fiorentina et fesulana est mentionnée dans un document de la Badia a Coltibuono de 1041. Le 25 mai 1191, l'empereur Henri VI accorda le château de Radda et sa cour en fief aux comtes Guidi, ce même fief étant confirmé par l'empereur Frédéric II, même si, dès le XIIIe siècle, le territoire de Radda dépendait de Florence. Le château fut pillé par les Siennois lors d'un raid en 1230, puis occupé en 1268, avec d'autres localités du Chianti, par les troupes françaises dirigées par Charles Ier d'Angiò. Radda subit une nouvelle occupation et un nouveau pillage massif lors de la seconde invasion aragonaise en 1478. Administrativement, Radda était la capitale de la Ligue du Chianti, comprenant les territoires de Radda, Gaiole et Castellina. À partir de la fin du XIIIe siècle, Radda devint le siège d'un podestat nommé par les Florentins et, dans le statut municipal de 1415, elle fut confirmée comme capitale de la Ligue. Parmi les podestats de Radda figure Francesco Ferrucci. Au XVIIe siècle, après la fin des conflits, les châteaux furent transformés en villas majestueuses dont les propriétaires se consacrèrent à la production de vin. Radda in Chianti reçut la visite du grand-duc Pietro Leopoldo en 1773, qui la trouva éloignée de tout. Suite à cette visite, les routes furent améliorées, mais le territoire de Radda resta pauvre et isolé. L'attachement à la dynastie des Habsbourg-Lorraine resta cependant fort longtemps, compte tenu du fait que lors du plébiscite de 1860 pour l'annexion de la Toscane à la Sardaigne, Radda vota contre (281 oui sur 581 votants, sur 879 ayants droit [4 ]). Cette situation atteignit son paroxysme dans les années 1950, lorsque le dépeuplement des campagnes, phénomène commun à de nombreuses régions du Chianti, atteignit son paroxysme. Dans les années 1970, la redécouverte de ces lieux commença et, petit à petit, tous les châteaux, villas et fermes individuelles furent restaurés, et des fermes et des fermes y furent implantées.

La région de Panzano était déjà habitée à l'époque étrusque, comme en témoigne la découverte d'une stèle datant du VIe-Ve siècle av. J.-C. près de l'église paroissiale de San Leolino, qui s'est ensuite dispersée. Dès l'époque romaine, la région était déjà densément peuplée ; de cette époque, de nombreuses traces dans les toponymes, y compris celle de Panzano, sont mentionnées. Au début du Xe siècle, l'église paroissiale de San Leolino à Flacciano, qui deviendra plus tard Panzano, est mentionnée. Le premier témoignage du nom de Panzano remonte au XIIe siècle, mentionné dans la plébée Sancti Leolini sitam in Panzano, tandis qu'au Xe et XIIIe siècle, l'église Santa Maria, située dans le château, est également mentionnée. Le château de Panzano s'était certainement développé avant le XIIe siècle et appartenait à la famille Firidolfi. Il ne reste que peu de traces de l'histoire du château. Au milieu du XIIIe siècle, lorsque la campagne florentine fut organisée en ligues de Panzano, elle fut intégrée à la Lega della Val di Greve. Après la bataille de Montaperti en 1260, le château fut saccagé et deux tours détruites par les troupes gibelines victorieuses. Pendant la guerre qui opposa Florence aux Visconti de Milan, Panzano, en 1397, fut à nouveau occupé et saccagé par les troupes d'Alberico da Barbiano. En 1478, les troupes siennoises et leurs alliés, les troupes du roi de Naples Ferdinand II d'Aragon, envahirent le Chianti pour la deuxième fois. À cette occasion, le château de Panzano devint l'un des principaux bastions de la défense de la République de Florence, devenant ainsi le siège du Commissaire de la République. Après la chute de la République de Sienne en 1555, Panzano ne participa plus à la guerre jusqu'en 1944.

Le tumulus de Montecalvario, une tombe étrusque située près de la ville et datée du VIIe-VIe siècle av. J.-C., ainsi que la nécropole du Poggino, située près de Fonterutoli, témoignent de la présence des Étrusques dans la région. D'après les campagnes de fouilles menées à partir des années 1980 dans la région de Castellina, la présence d'une importante ville était certaine ; son centre habité devait se situer à Salinvolpe, à quelques centaines de mètres de l'actuelle Castellina. D'autres témoignages datent de l'époque médiévale. Les premiers documents certains remontent au XIe siècle, lorsque la région était un fief des nobles du Castello del Trebbio, une famille apparentée aux comtes Guidi. Au XIIe siècle, Castellina passa sous l'influence de Florence et, en 1193, un accord fut signé entre les seigneurs de Trebbio et Florence, autorisant les Florentins à administrer militairement les châteaux de Trebbio et de Castiglione (aujourd'hui Castellina). Après le Lodo di Poggibonsi de 1203, acte qui fixa les frontières du Chianti entre Florence et Sienne, Castellina devint l'un des plus importants avant-postes florentins, située sur la route la plus directe reliant les deux villes rivales. Au XIVe siècle, Castellina devint l'un des piliers de la Ligue du Chianti, à tel point qu'elle fut à la tête de l'un des tiers partis qui la divisaient. Le Terziere di Castellina administrait la partie du Chianti qui descend vers le Val d'Elsa. En 1397, elle fut pillée et entièrement incendiée par les troupes du duc de Milan Gian Galeazzo Visconti, commandées par Alberico da Barbiano. En 1400, la fortification de Castellina fut décidée. La liste des travaux, conservée aux Archives d'État de Florence, mentionne : « On site qui dicitur la Castellina fiat fortilitia ». Les travaux, cependant, durent avancer lentement, si bien qu'en 1430, les ouvriers de l'Opera del Duomo furent chargés de fortifier Castellina, Staggia Senese et Rèncine ; Filippo Brunelleschi fut envoyé pour déterminer le type d'interventions nécessaires et en estimer les coûts. En 1452, les murs de Castellina subirent l'assaut des troupes aragonaises, mais résistèrent. La situation fut bien différente en 1478, lors de la seconde invasion aragonaise du Chianti, lorsque Castellina fut conquise par les troupes siennoises et napolitaines. À cette occasion, la défense de Castellina fut dirigée personnellement par Giuliano da Sangallo, tandis que Francesco di Giorgio Martini commandait les assiégeants. L'occupation siennoise dura jusqu'en 1483, date à laquelle elle fut reprise par les Florentins. En 1774, avec la réforme administrative du Grand-Duc Pietro Leopoldo, Castellina devient le siège de la Communauté dont dérivera la commune actuelle.